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原创丨爱吃带鱼的小分子（学研汇技术中心）

编辑丨风云

双碳背景下，CO2资源化利用是研究热点。电催化CO2还原生成高附加值的C1和C2产物资源化利用的重要手段。其中金属有机框架（MOFs）材料是潜力有工业化价值的材料，但受限于其i）活性位点间的长程距离以及ii）电化学碱性条件下选择性催化还原技术，使得MOF材料在CO2电催化还原反应中对更高附加值C2产物的选择性差以及催化稳定性不理想。

有鉴于此，苏州大学能源学院彭扬副院长、纳米所程涛教授以及加州理工William A. Goddard III教授等人开发了一种Au纳米针穿插的非相干铜卟啉MOF材料（AuNN@PCN-222(M)）用于电催化CO2选择性还原生成乙烯。研究表明，纳米金针穿插MOF空腔促进电子转移，调控MOF结构中的活性位点的结构与间距选择性催化还原技术，可以有效改变催化剂选择性，强化催化剂稳定性。相较于直接NaBH4还原制备的Au纳米颗粒负载MOF材料（AuNP@PCN-222(Cu)）的MOF催化剂以及未掺杂Au的PCN-222(Cu)的MOF催化剂，原位羧酸盐还原制备的AuNN@PCN-222(Cu)变现出更佳的C2产物（C2H2）选择性以及材料稳定性，乙烯法拉第效率达到52.5%，优于目前所报道的MOF材料。在反应过程中，Au纳米针改变了原始MOF的结构，传递电子到Cu-N活性位点（图1），通过构建串联反应机制，实现了CO2（Au位点）CO（Cu-N位点）C2H4的反应路径。

图1. 催化剂结构示意图

原位电化学-衰减全反射表面增强红外光谱

如何探究催化剂稳定性与选择性？

值得聚焦的是，研究人员使用大量原位表征技术针对催化剂的稳定性以及反应的产物选择性（即反应机理）进行了深入研究。其中原位电化学-衰减全反射表面增强红外光谱（ATR-SEIRAS，图2）在探究过程中发挥了卓越的作用。

测试装置及条件：ATR-SEIRAS测量在如图2所示的两室三电极的电化学装置内进行，使用沉积60 nm Au薄膜层的Si棱镜作为工作电极，铂丝作为对电极，标准Ag/AgCl电极作为参考电极，0.1 M KHCO3为电解液，Nafion 115 membrane分隔阴阳极。测试仪器使用配备了碲化镉汞检测器赛默飞的傅立叶变换红外分光光度计（FT-IR，Nicolet iS50）进行光谱扫描，扫速4 cm-1。在负载材料时，使用电动喷枪将墨水（4 mg催化剂+2 mg ketjen black + 50 μL Nafion溶液超声溶解在1 ml乙醇）喷涂在工作电极上。测试时以恒定的CO2流量曝气，使用CHI760E电化学工作站控制进行恒电势控制，电势范围为：-0.2 - -1.8 V vs. RHE，扫速为 200 mV/s。

图 2：原位电化学-衰减全反射表面增强红外光谱测试示意图

ATR-SEIRAS测试主要结论：

i）催化剂的稳定性：

用原位ATR-SEIRAS分别对AuNN@PCN-222(Cu)、AuNP@PCN-222(Cu)以及PCN-222(Cu)三种催化剂进行了表征，其中，采用PCN-222(Cu)骨架中Cu-N活性位点作为催化剂稳定的评估指标。如图3显示，AuNP@PCN-222(Cu)和PCN-222(Cu)在1000 cm-1处的Cu-N红外响应峰随着电势的减小不断消弱，这表明在碱性环境以及电场条件下，AuNP@PCN-222(Cu)和PCN-222(Cu)催化剂不稳定，骨架中的Cu-N催化活性位点在不断破坏，这将导致催化剂的不断失活。而相比于AuNP@PCN-222(Cu)和PCN-222(Cu)催化剂，AuNN@PCN-222(Cu)的Cu-N红外伸缩振动峰则随着电势减小并没有出现明显变化，这说明AuNN@PCN-222(Cu)在目前常规电化学还原环境中（碱性以及电场）稳定性良好。

拓展：ATR-SEIRAS测试方法也可以应用到其他活性位点具有红外响应的催化剂稳定性评估中，且不仅局限于电催化过程，在材料合成全过程表征等领域同样具有广泛应用前景。

图 3：AuNN@PCN-222(Cu)、AuNP@PCN-222(Cu)以及PCN-222(Cu)的原位电化学-衰减全反射表面增强红外光谱测试图谱（电势范围为：-0.2 - -1.8 V vs. RHE）。

ii)催化反应的机理追踪：

使用原位ATR-SEIRAS对电催化二氧化碳还原的机理进行研究，当CO2气体流入原位ATR-SEIRAS池时，观察发现相较于PCN-222(Cu)，在AuNN@PCN-222(Cu)和AuNP@PCN-222(Cu)催化剂上均发现2108 cm-1的C ≡ O伸缩振动峰，这表明在这两种催化剂上均生成了top位的*CO，而PCN-222(Cu)没有观测到明显的C ≡ O峰，这主要由于催化剂缺少Au的局部表面等离子共振的信号增强作用。此外，相比于AuNP@PCN-222(Cu)，AuNN@PCN-222(Cu)催化剂上C ≡ O振动峰随着电极的增加变化剧烈，且随着电势的增加逐渐出现*CHO吸收金属卟啉的振动峰（1750 cm-1）和*OCCHO（1578 cm-1），这表明生成的*CO进一步在卟啉位（Cu-N）发生了反应C-C偶联反应，生成了C2产物，经历CO2（Au针）CO（Cu-N位点）C2H4的反应路径。而AuNP@PCN-222(Cu)没有明显的CC偶联的振动峰则表明在该催化上主要生成C1（CO）产物，经历CO2（Au颗粒）CO的反应路径。拓展：ATR-SEIRAS测试方法也可以应用到类似且不局限于电催化、气液反应的催化剂、反应物、生成物具有红外响应的有机分子的合成、降解等研究过程中。

图4：AuNN@PCN-222(Cu)、AuNP@PCN-222(Cu)以及PCN-222(Cu)的CO2还原原位电化学-衰减全反射表面增强红外光谱测试图谱（电势范围为：-0.4 - -1.8 V vs. RHE）。

总之，该研究提供一种使用Au针穿插MOF空腔，进而促进电子转移，调控MOF原始结构中的活性位点的结构与间距，改变了催化剂的选择性与稳定性的策略，通过详实的原位与异位表征以及DFT计算详细阐述了金针贯穿后催化机理的改变机制，特别是利用原位ATR-SEIRAS直观的展现了催化剂的稳定性与选择性。此外，优异的乙烯生成法拉第效率展现了该催化剂的应用潜力。

参考文献：

Xulan Xie et al. Au-activated N motifs in non-coherent cupric porphyrin metal organic frameworks for promoting and stabilizing ethylene production. Nat. Commun. 2022

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